吡蝶呤-二硫代钼配合物的质子化和非无害配体行为
作者: 19届卡桑德拉·盖茨，19届哈利·瓦纳姆，22届凯瑟琳·盖蒂，21届娜塔莉·路易，陈菊，马丁·L·盖茨. Kirk, Jing Yang, Sharon J. ,不行Burgmayer
来源: 无机化学, 卷:61，期:35，页:13728-13742,DOI: 10.1021 / acs.inorgchem.2c01234, 2022年9月
出版类型: 期刊文章
文摘: 配合物[TEA][Tp*MoIV(O)(S2BMOPP)) (1四乙基铵, Tp* = tris(3),5-dimethylpyrazolyl)硼氢化物, bbmopp = 6-(3-丁基-2-甲基-2-醇)-2-pivaloyl pterin]是所有pyranopterin钼酶共有的钼辅因子的结构类似物，因为它具有pyranopterin- 1,2-二硫酸盐配体(S2bbmopp)主要存在于环封闭的吡喃结构中，是烯-二硫酯和硫-硫酯形式的共振杂化物. 复合 1，质子化的[Tp*Mo]IV(O)(S2BMOPP-H)) (1-H)和单电子氧化[Tp*Mo]V(O)(S2BMOPP)] [1-Mo(5+)我们已经用电化学的结合方法研究了这些物种, 电子吸收, 电子顺磁共振(EPR)光谱学. 通过电子结构计算，对这些分子的性质有了进一步的了解. 二硫烯C-S键长度的差异与烯-二硫酸酯和硫-硫酸酯共振结构的相对贡献有关. 的质子化 1 形成 1-H, 观察到较大的光谱变化，跃迁为Mo(xy)→pyranopterin金属到配体的电荷转移和二噻吩→pyranopterin配体内的电荷转移, 分别, 这强调了电子结构的巨大变化 1 和 1-H. 质子化引起的电子结构的变化 1 are also reflected in a large >300 mV increase in the Mo(V/IV) redox potential for 1-H, 由于更大的硫-硫酸酯共振贡献和减少的电荷捐赠，稳定Mo(IV)状态 1-H 对于单电子氧化. 单电子氧化的EPR自旋哈密顿参数 1-Mo(5+) 和未环化的[Tp*Mo]V(O)(S2BDMPP)] [3-Mo(5+)[BDMPP = 6-(3-丁基-2),[2-二甲基)-2-戊酰蝶呤]与[Tp*Mo]非常相似VO(bdt)] (bdt = 1,2-烯二硫代酸酯). 这表明配体的二硫酯形式在Mo(V)水平上占主导地位, 这与随着金属氧化态的增加，金属的S→Mo电荷供给增加以及Mo - S共价相应增加的需求是一致的. 质子化作用的 1 代表了一个简单的反应，该反应模拟了一个质子从邻近的酸性氨基酸残基转移到pyranopterin dithiolene (PDT)配体中pyranopterin molybdenum酶中氮原子上的Mo辅因子如何影响Mo-PDT单元的电子结构. 这项工作还说明了吡喃环链互变异构化如何驱动二硫代螯合物的共振贡献的变化，并可能调节Mo离子的还原电位.
Sharon Burgmayer报道. 奥尔顿·琼斯化学教授.